2.2.1. 사용 엔진 오일 시료

실험에 사용된 엔진 오일(Table 2)은 2.1항의 시료와 동시에 구매하였다. ZIC는 SK의 모든 엔진 오일에 사용하는 패밀리브랜드이며, Kixx는 GS칼텍스의 모든 엔진 오일에 사용하는 패밀리브랜드이고, 현대순정부품은 GS칼텍스와 SK가 제조하여 현대모비스가 판매 한다. SK와 GS칼텍스가 시장규모의 약 60%를 점유하고 있고 그 외 쌍용, 이수화학, 모빌, 한국 캐스트롤, 한국쉘석유 등이 한 자릿수 씩의 점유율을 나타내고 있다. 기유 특성으로 보면, 국내 유통되는 대부분의 엔진오일은 광유계 엔진 오일 또는 광유계 기유를 한번 더 정제하여 점도 지수를 강화한 정제 광유계 오일(VHVI, Very High Viscosity Index 급)이다. 이와 같은 국내 차량 및 엔진 오일의 유통 상황을 감안하여 본 연구에서는 국내 정유 업체 제품을 대상으로 하였으며, 가장 대중적인 제품으로 Table 2와 같이 휘발유 차량용과 경유 차량용 각각 3종씩 브랜드 제품을 선정하여 사용하였다(사용 엔진 오일 브랜드 class는 총 6종). 이들 제품은 모두 정제 광유계 엔진 오일이고 제품별로 SAE (Society of Automotive Engineers) 점도가 다소 차이가 있다.

2.2.2. 차량 선정

실험에 사용된 차량은 생산년도, 차량 주행거리, 운전자 특성 등은 상관하지 않고 자발적 참여자로 한정하였으며 실험 전에 교환하였던 엔진 오일(브랜드명 또는 제조사 등)에 대한 정보는 대부분 알지 못하여 실험 전 차량에 사용했던 엔진 오일에 대한 정보는 고려하지 않았다. 한 브랜드 엔진 오일 제품을 3대 이상의 차량에 엔진 오일 필터와 함께 교환한 다음부터 새로 주행거리를 산정하였고, 실험에 사용된 차량 주행거리, 차량의 사양 및 실험에 사용한 엔진 오일은 Table 3과 같으며, 경유 차량 8종과 휘발유 차량(LPG 차량 1 종 포함) 16종으로 모두 24종을 대상으로 하였다.

2.2.3. 엔진오일 시료의 채취 및 보관

주행거리에 따른 엔진 오일의 채취는 차량별로 엔진 오일 교환 후 주행 거리 약 1,000~1,500 km 마다 채취하였으며, 사용 엔진 오일 채취는 PVC 재질의 수액세트를 엔진 오일 룸에 넣은 후 필러를 사용하여 약 3 mL 씩을 뽑아내고 이를 질소 가스로 밀어 내어 유리 재질의 갈색 캡 바이알에 담아 뚜껑을 닫은 후 실험 전까지 상온에서 보관하였다. 우리나라 운전자들의 개략적인 엔진 오일 교환 시점인 약 5,000~6,000 km를 종료 시점으로 하여 차량 당 1~5번의 엔진 오일 을 채취하였다 그러나 차량 사용 중 예기치 못한 변수가 발생하여 약 5,000 km까지 주행하지 못한 경우에도 그 차량에서 채취된 것까지만 실험에 임하여 24개 차량에서 86종의 사용 엔진 오일 시료를 채취하였다.

사용 엔진 오일은 차량에 따라 경유 차량 엔진 오일은 기호 UD1~UD8의 8개로, 그리고 휘발유 차량 엔진 오일은 UG1~UG16의 16개로 모두 24개의 차량별 class를 만들었다(Table 3). 또 각 class에서 주행 거리 약 1,000 km마다 채취한 1~5개의 시료로 subclass (차 례로 A, B, C 등 표기)를 만들어 주행 거리에 따른 86개의 subclass를 만들었다. 그리고 새 윤활유와 마찬가지로 한 subclass의 엔진 오일 당 3개씩의 시료를 만들어 3개의 데이터를 얻었고 이는 대괄호로 표기하였다. 즉 UD4 차량에서 2,500 km 주행 후 채취한 엔진 오일에서 1번째 시료는 “UD4-B[1]”으로 표기하였다.

2.3.1. 기기

새 윤활유 및 사용 엔진 오일 분석에 사용한 분석 장치는 mass selective detector가 부착되고 자동주입기인 7683 autosampler가 부착된 7890A/5975C gas chromatography/ mass spectrometry (Hewlett Packard, USA)를 사용하였다. 머무름 시간을 보정하기 위하여 RT_Lock method를 적용하여 사용하였다.

2.3.2. 시료 분석

기기 분석을 위한 시료는 노르말-헥산으로 묽혀 약 1%로 만든 후 1 μL를 GC/MS에 주입시켜 Table 4에 나타낸 조건으로 분석하였다. GC/MS 분석은 solvent delay time을 2분으로 하고 총 40분간 분석하여 데이터를 얻었다.

2.3.3. 정밀도 분석

동일 시료를 같은 날 3회 반복하여 측정 한 분석 결과와 동일 시료를 3회씩 매일 약 3 주까지 반복 측정한 분석 결과를 비교하여 각각 within day와 between days에 대한 정밀도를 알아보았다.

2.4.1. 데이터 요약

TIC 데이터를 요약하지 않고 그대로 이용하여 분류 모형을 만들 경우, 하나의 TIC 데이터에 너무 많은 변수가 포함되어 있기 때문에 웨이블렛 적합, 주성분 분석 등의 차원 축소 기법을 활용하여 데이터 요약을 시도하였다. 먼저 모든 윤활유의 데이터를 같은 척도에서 비교하기 위해 주어진 데이터를 표준화시킨 다음 통계적 방법을 사용하여 주어진 데이터를 요약하고 요약된 값에 따라 분류를 실시하였다. 데이터 요약은 다음의 세 가지 방법으로 각각 수행하였다.

1) 웨이블렛 적합^14,16,17

웨이블렛은 일반적으로 제곱의 적분이 유한한(L²- 함수) 함수를 추정하기 위한 방법 중 하나이다. 웨이블렛은 자료의 큰 피크를 잘 적합할 수 있다는 장점이 있는데, TIC 자료 분석에서는 작고 큰 피크가 중요한 의미를 가지므로 웨이블렛을 사용하는 것이 적절하다고 생각되었다. 웨이블렛 적합에서는 기본 함수로 두 가지의 함수를 사용하는데, 이 함수들을 웨이블렛이라고 부르고, 그 중 하나를 father 웨이블렛-⏀ 이라고 하고, 다른 하나를 mother 웨이블렛-ψ 이라고 하면, 이 두 함수는 다음의 조건을 만족시켜야 한다.

위의 두 함수를 이용하여 다음과 같은 함수열을 만들고, 그것들을 이용하여 원하는 함수를 추정하는 것이 웨이블렛의 함수 추정 방법으로 함수열은 다음과 같다.

만약 어떤 함수 f에서 p=2^J개의 관측값을 얻었다고 하면, 웨이블렛의 방법을 이용하여 함수 f를 다음과 같이 추정할 수 있다.

본 연구에서는, 관측된 하나의 TIC 데이터를 하나의 함수에서의 관측값으로 보고 이에 대한 웨이블렛 적합을 실시하였다. 웨이블렛은 Daubechies least asymmetric with 10 vanishing moments 웨이블렛, 즉 ψ(t)dt = 0, l = 0, . . . ,9 를 만족하는 웨이블렛을 사용하였고, 적합 결과로 나오는 웨이블렛의 계수들로 자료를 요약하였다. 이 때, 하나의 TIC 데이터에 관측값 (변수)이 6219 개밖에 없기 때문에 이를 2의 승수로 만들기 위해 자료의 끝에 1973 개의 0을 집어넣어서 자료의 개수가 8192, 즉 2¹³이 되도록 하였다.

웨이블렛의 적합 결과로는 항상 자료의 개수와 같은 개수의 웨이블렛 계수가 나오게 된다. 하지만 이 계수를 모두 사용하는 것은 자료를 모두 사용하는 것과 다름없어서 차원을 줄이고 자료를 효과적으로 요약하기 위해 thresholding이라는 것을 적용하였다. 일반적으로 웨이블렛에서의 thresholding은 하나의 함수에 대한 웨이블렛 계수들 중 큰 절대값을 가지는 것들만으로 함수를 추정하는 방법을 말하는 데 여기서는 총 240개의 TIC 데이터 각각을 웨이블렛으로 적합 시키기 때문에 240개 함수에 대한 계수들을 공통적으로 thresholding 해야 한다.

TIC 데이터 하나에 대한 웨이블렛 계수들을 y_i = (y_i1, y_i2, . . . , y_ip), i = 1, . . . ,240 이라 하면 여기서 p는 자료의 개수인 8192개 이다. y_ij들의 절대값의 95% 백분위수를 λ_i라 하고, 다음의 식 은 j번째 웨이블렛 계수의 절대값이 λ_i보다 큰 값을 가지는 TIC 데이터의 개수를 나타낸다. 즉, j번째 웨이블렛 계수가 정해진 threshold 보다 큰 값을 가지는 GC 자료의 개수이다. 적절한 수 m에 대하여

이 되도록 하는 계수들만을 이용하여 데이터를 요약하는 것이 여러 함수의 웨이블렛 계수를 공통적으로 thresholding 하기 위하여 제안된 방법 중의 하나이다.¹⁴ 본 연구에서는 95% 백분위수로 threshold값을 정한 뒤 m=10으로 하여 계수를 선택하였다. 그 결과 8192 개의 웨이블렛 계수 중 896개만이 선택되었고 이 계수들로 각각의 TIC 데이터를 대표하여 요약하였다.

20번 시료 (20[1])의 경우로 보면 Fig. 1에서 보듯이 원 TIC에서 표준화시켜 동일 척도로 만든 후 웨이블 렛 계수와 threshold 이후 선택된 웨이블렛 계수는 896개 이었다.

2) 주성분분석(Principal Component Analysis - PCA)¹⁸

관측한 자료의 개수에 비해 변수의 개수가 많거나 자료의 손쉬운 해석을 위해 설명하는 변수의 개수를 줄이고 싶을 때 사용하는 기법 중의 하나가 바로 주성분분석이며 이런 자료를 설명하는 변수의 개수를 줄이는 것을 차원축소(dimension reduction)라 한다. 주성분분석은 기존의 변수들의 선형결합(linear combination)으로 새로운 변수를 만들어 그것들로 자료의 변동을 설명하는 방법이라고 할 수 있다.

하나의 관측치를 xi = (x_i1, x_i2, . . . , x_ip)^T 라 하고 표준화 되어있다고 가정하고, 다음의 행렬

는 전체 자료의 행렬을 나타낸다. 이 때 X의 공분산 행렬은 이 된다. 주성분분석은 자료의 변동을 가장 잘 설명할 수 있는 새로운 변수들을 찾아내는 방법으로 새로운 변수들은 기존 변수들의 선형 결합으로 만들며 변동을 가장 많이 설명하는 변수들을 순차로 구한다. 이러한 과정으로 공분산 행렬 S(표본상관계수 행렬로도 가능)의 고유벡터를 이용해 기존 변수들의 선형 결합하여 새로운 변수를 만든다. 각 변수들이 가지는 변동에 대한 설명력은 대응되는 고유값의 크기에 비례한다. 일반적으로 주성분분석 결과로 나오는 변수들 중 자료의 변동을 충분히 설명한다고 생각되는 개수의 주성분만을 선택하여 차원축소에 이용한다.

본 연구의 자료는 관측한 TIC 데이터의 개수가 240 개, 변수의 개수(관측값 개수)는 6219 개이므로, 주성분분석을 이용하여 차원축소를 시키기 적절하며 변수의 개수가 관측치의 개수보다 많아서 상관계수에 대한 주성분분석을 바로 적용하기 어려우므로, 자료 자체에 대한 특이값분해(Singular Value Decomposition- SVD)를 이용하여 고유값과 고유벡터를 계산후 주성분분석을 적용하였다. 주성분분석 적용 결과로 얻어진 240 개의 주성분 중 자료의 변동을 99% 정도 설명하는 27개의 주성분만을 선택하여 그 주성분 점수로 자료를 요약하였다. 자동차 자동 변속기 오일인 20[1] 시료의 TIC 데이터를 27개의 주성분으로 요약한 결과를 Fig. 2에 나타냈다.

3) 원 자료

주어진 데이터를 손실 없이 모두 이용하였다. 위의 두 방법에 비해 정보의 손실이 없다는 장점이 있으나, 작은 오차(noise)에 상대적으로 민감하고 변수의 개수가 너무 많아 계산이 오래 걸린다는 단점이 있었다. 또한 자료의 작은 변화에도 가장 민감하게 반응할 수 있는 방법이기 때문에, 위 두 방법(웨이블렛, 주성분분석)보다 안정적이지 못한 단점도 있다.

2.4.2. 분류 방법

위에서 구한 자료의 요약값들을 이용하여 분류를 실시하였다. 이미 각 윤활유들이 어떤 종류인지 알고 있는 상황이므로, 주어진 정보를 이용하여 같은 종류의 윤활유로 3개씩의 시료를 만들어 하나의 class로 구분하였다. 이러한 경우 베이지안 방법을 이용한 분류 문제는 다음과 같다.

자료의 요약값들을 X₁₁,X₁₂,X₁₃,X₂₁, . . . , X_{80, 1}, X_{80, 2}, X_80,3 이라 하면, X_ji는 j번째 윤활유 종류에서 i 번째로 관측한 자료에 대한 요약값을 나타낸다. 이것이 혼합 정규분포(mixture of normal distribution)에서 나왔다고 가정하고, 즉,

의 모형을 가정한다. 여기서 N_d(μ,Σ) 는 평균이 μ, 분산 행렬이 Σ인 d차원 다변량 정규분포이며 d는 요약 값 X_ji들의 차원을 나타낸다. 또한 P(π_j)는 새로운 윤활유가 j번째 윤활유에 속할 확률을 나타낸다. 시료의 각 윤활유 종류를 편의상 class라 명하면, 윤활유 종류가 80개 이므로, 우리의 자료에서 class의 개수인 K는 80이다. 각 시점에서 관측된 자료들이 서로 독립이라는 의미로 정규분포의 분산행렬을 대각행렬로 가정하였다. 요약하자면 위 모형은 관측치 X가 각 j=1, . . . ,80에 대하여 p_j의 확률로 평균이 μ_j, 분산 행렬이 인 다변량 정규분포를 따름을 나타낸다. 미지의 값인 p,μ,Σ 추정치를 구하여 대입하는 plug-in 방식으로 하였다. 먼저 p는 각 class에 들어갈 확률을 나타내는데, 아무런 정보도 주어지지 않은 경우이므로 이것을 모든 class j에 대하여 이라고 가정하여, 즉 동등한 사전확률을 주어 편향이 일어나지 않도록 하였다. 다음으로 μ와 σ²은 표본을 이용하여

와 같이 불편추정량(unbiased estimator)을 구하여 사용하였다. 베이지안 방식의 분류 모형을 이용하면, 새로운 자료 x_new 에 대하여 각 class로 분류될 확률은

이고, 이를 최대로 하는 class j로 새로운 자료를 분류한다. 여기서 N(x; μ,Σ) 는 평균이 μ, 분산이 Σ인정규분포의 확률밀도함수에 x를 대입한 값을 의미한다.

3.1.1. 정밀도

윤활유 분석의 재현성을 알아보기 위하여 2.3항에 의하여 분석한 GC/MS의 TIC는 Fig. 3에서 보듯이 붉은색의 영역이 정밀도를 나타내는 것으로 양호한 정밀도를 보였다.

3.1.2 베이지안 방식의 분류

2.4 항에서 제시한 세 가지 방법으로 자료를 요약한 뒤 주어진 240개 시료 데이터로 분류 규칙을 만들었다. 이 때 생성된 분류 규칙의 신뢰도를 보기 위하여 cross validation 방법을 사용하여 분류를 정확하게 해내는지를 살펴보았다. 즉 첫 번째 자료 x₁₁ 에 대해서 그 자료를 제외한 나머지 239개의 데이터만으로 분류 규칙을 만든 뒤, x₁₁ 이 첫 번째 class에 들어가게 분류하는지를 보았다. 다음은 각각의 요약 방법에 따른 분류 결과이다.

1) 웨이블렛 적합법

웨이블렛 적합법을 이용한 베이지안 모델로 분류하는 과정은 먼저 TIC 원 데이터를 표준화하고 웨이블렛 적합법을 사용하여 웨이블렛 계수로 요약하여 분류를 진행한다. 20[1] 시료는 전체에서 20 class에 속하는 윤활유인데 이 시료를 예로 들어 분류를 진행해 보면 Fig. 4처럼 표준화한 후 웨이블렛 적합을 하고 마지막으로 오른쪽 그림처럼 20[1] 시료가 20번째 class로 분류될 확률이 1에 가까운 것으로 나타나게 된다. 이렇게 웨이블렛 계수로 자료를 요약한 다음 베이지안 분류 모형을 적용하여 분류하면 총 240개의 시료 중 6개를 오분류하였다. 이는 오분류율이 2.5%로 매우 좋은 결과를 보였다. 특히 전체 계수를 다 사용하지 않고 896개라는 상대적으로 적은 수의 계수만을 사용하여 매우 좋은 결과를 얻을 수 있었으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 특히 TIC 데이터에서 각 윤활유들의 특성을 구분하는 중요한 특징인 좁고 큰 피크를 웨이블렛이 잘 인식하기 때문에 이러한 결과를 얻을 수 있었다고 판단된다.

그 예로 1[1](base oil, P-31) 시료의 데이터와 45[3] (Zic A engine oil) 시료의 데이터를 보면 Fig. 5에서와 같이 표준화시킨 후의 두 크로마토그램은 전반적인 종 모양의 형태는 비슷하지만 세부적으로는 서로 다름을 나타내고 있음을 쉽게 알 수 있다. 이들 각각의 웨이블렛 계수 요약값은 Fig. 6에 나타냈듯이 크로마토그램의 차이점이 계수에 반영되어 웨이블렛 계수의 값이 서로 다른 것을 확인할 수 있었다.

그리고 오분류 된 6개를 살펴보면 (Table 6) 1번 윤활유의 경우 3개의 시료에서 두 개는 자기 class인 1 class로 정분류되었고 나머지 하나인 1[2] 시료만 50 class로 오분류되었으며, 41번 윤활유의 세 개 시료는 모두가 오분류되었는데, 41[1] 시료는 40 class로, 41[2] 시료와 41[3] 시료는 모두 42 class로 오분류되었고, 50번 윤활유 중 50[2]만 1 class로 오분류되었으며 이들의 오분류 확률은 모두 1에 가까웠다.

1[2] 시료와 50[1] 시료를 보면 Fig. 7에서 알 수 있듯이 크로마토그램들이 서로 매우 유사하여 전반적인 경향은 물론 작은 피크의 모양까지 매우 흡사한 모습을 보였다. 또한 TIC 데이터를 하나의 벡터(vector)로 보고 유클리디안 거리를 계산해 보면 1[2] 시료로부터 50[1] 시료까지의 거리는 16.3431(표준화시킨 TIC 자료를 이용)정도로 매우 가까웠는데, 이는 시료 1[1], 1[3] 까지의 거리인 93.1079, 63.0150에 비해 매우 작은 값을 보였다. 따라서 오분류가 되는 것은 웨이블렛 계수를 이용한 분류 규칙의 문제라기보다 크로마토그램 자체가 매우 유사하여 구분이 되지 않는 것이라고 판단 되었다. 실제로 1번 시료는 첨가제를 첨가하지 않은 상태의 광유계 기유(base oil)이므로 이수화학 엔진 오일인 50번 윤활유는 1번 시료를 기유로 사용하고, 주로 무기물 첨가제를 사용한 것으로 사료된다.

또한 41번과 42번 시료는 동일회사의 2-사이클용의 유사 브랜드 윤활유 실제 크로마토그램에서도 매우 유사함을 보이고 있다(Fig. 8). 아마도 거의 동일한 조성을 가지고 다른 브랜드명으로 시판되고 있는 것으로 사료된다.

2) 주성분 분석

주성분 분석 후 27개의 주성분만을 선택하여 자료를 요약한 다음 베이지안 분류 모형을 적용하여 분류하면 총 240개의 시료 중 8개를 오분류(Table 7)하였다. 오분류율이 3.3%로 양호한 결과를 얻었고 분류 결과는 Table 5에 나타내었다. 웨이블렛과 마찬가지로, 6219개의 변수를 27개의 주성분으로 요약하여 분류 했음에도 분류가 잘 이루어졌다. 변수의 개수를 줄임으로써 계산이 빨라지는 이점을 가지면서도 분류의 정확도를 유지하였는데, 이는 27개 주성분이 전체 자료 변동의 99% 이상을 설명함으로써 원 자료의 특징을 잘 나타냈기 때문인 것으로 보인다.

주성분 분석이 자료를 잘 구분하는 지를 보기하기 위하여 1[1] 시료 데이터와 45[3] 시료 데이터에 대한 주성분 점수를 Fig. 9에 비교해 놓았는데 두 시료의 주성분 점수 차이가 확연히 나타나고 있음을 알 수 있었다. 그래서 주성분 분석으로 자료가 잘 구분된다고 사료되며 주성분 분석을 이용한 분류의 결과가 좋다는 것을 확인 할 수 있었다.

그러나 오분류되는 경우로 20[3]과 26[1]의 두 크로마토그램들(Fig. 10)은 서로 매우 유사한데 전반적인 경향은 물론 작은 피크의 모양까지 매우 흡사하여 20[3] 윤활유는 26 class로 오분류되었다. 이 시료 각각을 하나의 벡터로 보고 유클리디안 거리를 재보면 20[3]에서 26[1]까지의 거리는 5.6314로, 같은 집단에 속한 20[1], 20[2]과의 거리인 4.6933, 4.7930보다 조금 더 크긴 하지만 근소한 차이라고 생각된다. 이로써 20[3] 시료가 오분류되는 것 또한 시료 자체의 구분이 어렵기 때문이라고 생각할 수 있다.

3) 원 자료

TIC 데이터 자체를 사용하여 베이지안 분류 모형을 적용하여 분류하면 총 240개의 시료 중 5개만 오분류(Table 8) 하였다. 즉 오분류율은 2.08%로 가장 좋은 결과를 보였다. 분류의 정확도는 웨이블렛보다 좋지만, 계산속도 면에서 가장 느리다는 문제점이 있었다. 분류 결과는 Table 5에 나타내었다.