2.1. 실험 재료

본 연구에서 사용한 이온성 액체는 Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다. 이온성 액체 시료는 실험 전 용해도 측정 실험을 위한 셀 안에 넣고 진공펌프를 이용하여 상온에서 약 1일 동안 진공을 걸어주어 시료에 남아 있을 수 있는 휘발성 물질이나 수분을 제거하였다. 실험에 사용된 이온성 액체와 그 특성치를 Table 1 에 나타내었다. 실험에 사용된 CO₂는 명신가스사로부터 구입하였으며 99.99%의 높은 순도를 가졌다. 이온성 액체와 이산화탄소 가스는 추가적인 정제 없이 그대로 사용하였다.

Table1.

Ionic liquid studied in this work

2.2. 실험 장치 및 방법

이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도를 측정하기 위한 실험장치는 가변부피 투시 셀 (variable-volume view cell)이 장착되어 있는 고압 상거동 측정 장치로서 장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 본 실험 장치와 실험 방법에 대한 상세한 묘사는 본 연구실에서 발표한 다른 논문에도 설명되어 있다.^16-20 이 장치 중 가장 핵심적인 부분인 가변부피 투시 셀은 내경 16 mm와 외경 70 mm의 크기와 약 31 cm³의 내부 부피를 가진 실린더 모양의 고압용기이다. 셀의 부피를 변화시키기 위하여 셀 안에 피스톤이 설치되어 있으며, 셀 내부를 관찰할 수 있도록 셀의 한쪽에 사파이어 투시 창 (sapphire window)이 설치되어 있다. Pressure generator (High Pressure Equipment Co. model 50-6- 15)는 물을 압축시켜 피스톤을 이동시킴으로서 셀 내부의 부피를 감소시켜 셀의 압력을 높이거나 낮추는 역할을 한다. 압력은 ±0.05 MPa의 정밀도를 가진 정밀 압력계(Dresser Heise model CC-12-G-A-02B)로 측정하였으며, 실험 온도는 셀 내부로 연결한 RTD (Pt- 100Ω)로 감지하여 ±0.1 K의 정확도로 측정하였다. 셀의 온도는 온도조절장치가 부착된 강제순환식 air bath를 사용하여 일정하게 유지시켰다. Borescope (Olympus model R080-044-000-50)와 CCD 카메라 (WAT-202B)를 모니터에 연결하여 투시 창을 통해 셀 내부에서 일어나는 상거동을 육안으로 관찰하였으며, 셀 내부의 용액을 혼합시키기 위하여 셀의 아래쪽에 마그네틱 교반기를 설치하였다. 가변부피 투시 셀을 사용하는 가장 큰 특징은 실험하는 동안 시스템의 조성을 일정하게 유지시켜 준다는 것이다. 조성이 알려진 유체 혼합물을 포함하고 있는 셀의 부피를 변화시 키면서 셀에 설치되어 있는 투시 창을 통하여 셀 안에서 일어나고 있는 상변화를 관찰함으로써 혼합물의 상평형 거동을 매우 쉽게 측정할 수 있다.

Fig.1.

Chemical structure of ionic liquid [bmpip][Tf₂N].

Fig. 2.

A schematic diagram of the experimental apparatus.

본 연구에서 가변부피 투시 셀 장치를 사용하여 이온성 액체에 녹는 CO₂의 용해도를 측정하기 위한 실험방법은 기포점 (bubble point) 측정 방법이다. 이 방법은 온도를 일정하게 유지시키면서 조성을 알고 있는 이온성 액체와 CO₂ 혼합물을 가압하여 단일상으로 만든 후 압력을 서서히 감소시키면 기포들이 발생하기 시작하는 압력에 도달하는데, 이때의 압력을 기포점 압력이라고 한다. 온도와 혼합물의 조성을 변화시키면서 기포점 압력을 측정하였는데, 그 실험방법을 간략하설명하면 다음과 같다. 먼저 gas-tight syringe를 사용하여 임의의 양(약 8 g)의 이온성 액체 시료를 취한 후 질량을 측정한 후 이를 stirring bar와 함께 가변부피 셀 안으로 넣었다. 다음으로 셀에 피스톤, 오링, 그리고 사파이어 투시창을 결합한 후 셀을 air bath 내부에 장착 시켰다. 주입된 이온성 액체의 질량은 ±0.1 mg의 정밀도를 가지는 정밀저울(AND model HM-30)을 사용하여 측정하였다. 이온성 액체 내부에 있을지 모르는 공기나 불순물 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 사용하여 셀 내부를 상온에서 24시간 정도 진공처리를 하였다. 이를 통해 셀 내부의 액상은 순수한 이온성 액체가 존재하도록 하고 기체상은 완전한 진공 상태가 되게 하였다. 이 상태에서 CO₂ 기체가 들어가 있는 샘플 실린더를 셀에 연결한 후 CO₂를 셀 안으로 주입하였다. 정밀 저울을 사용하여 주입하기 전과 후의 CO₂ 샘플 실린더의 무게를 측정하여 주입된 CO₂의 질량을 결정하였다. 샘플 실린더의 무게는 ±1 mg의 정밀도를 가지는 정밀저울 (Precisa model 1212 M)을 사용하여 측정하였다. CO₂ 주입시에 주입 라인에 남아 있는 CO₂ 기체의 손실을 방지하기 위하여, CO₂ 기체를 주입한 후 샘플 실린더를 바로 액체 질소로 채워진 Dewer flask 안으로 실린더를 담가 주입 라인에 있는 CO₂ 기체를 다시 실린더 안으로 완전히 회수하였다. 이온성 액체와 CO₂ 두 성분들의 질량을 측정할 때의 불확실도는 이온성 액체의 경우는 0.2 mg이었으며 CO₂의 경우는 2 mg이었다. 각 성분의 조성(몰분율)에 대한 불확실도 분석은 ISO 가이드라인에 따라 수행하였다.³¹

시스템의 온도가 원하는 온도에서 일정하게 유지될 때, 시스템의 압력을 변화시키면서 조성이 일정하게 유지되는 이온성 액체와 CO₂ 혼합용액의 상변화를 관찰하였다. 먼저 시스템의 압력을 계속 증가시키면 CO₂가 이온성 액체에 용해되어 결국 셀 안에 있는 유체는 단일 균일상이 된다. 실험이 진행되는 동안 교반기를 사용하여 셀 내부의 용액을 계속적으로 교반시킨다. 온도가 일정하게 유지되고 혼합물 용액이 단일상으로 유지되면 압력을 서서히 낮추었다. 압력이 감소함에 따라 단일상으로부터 아주 조그만 CO₂ 기포들 이 나오기 시작하는 압력에 도달하는데, 이때의 압력이 기포점 압력이다. 몰분율 기준으로 CO₂의 조성이 높을 때에는 (약 0.74 이상) 기포점 현상이 관찰되는 대신 구름점 (cloud point) 현상이 관찰되었다. 구름점은 용액이 단일상에서 액-액 상으로 변하는 압력으로 이 압력에 도달하면 용액의 모습이 구름에 둘러싸인 것처럼 뿌옇게 변하게 된다. 본 실험에서 구름점은 셀안에서 교반되는 stirring bar가 안보일 때로 정의하였다. 기포점 및 구름점 압력 측정에 대한 불확실도는 0.02 MPa이었다. 일관되고 정확한 측정을 재현하기 위하여 모든 측정은 각 온도에서 최소한 두 번 이상 반복하였 다. 온도를 약 10 ℃ 간격으로 증가시키면서 같은 방법으로 기포점 또는 구름점 압력을 측정하여 주어진 CO₂ 조성에서의 압력-온도 (P-T) 선도를 완성하였다.

4.1. [bmpip][Tf₂N]에 대한 CO²의 용해도

본 연구에서 수행한 이온성 액체 [bmpip][Tf₂N]와 CO₂의 이성분 혼합물에 대한 상거동 실험 결과를 Table 3에 나타내었다. 약 303 K부터 약 343 K까지의 온도 범위에서 CO₂의 조성을 변화시켜가면서 CO₂와 이온성 액체 혼합물에 대해 측정한 기포점 또는 구름점에서의 압력을 수록하였으며, 각각의 데이터 포인트 에 대하여 관찰된 상변화의 종류도 역시 표시하였다. Table 3에 수록된 CO₂의 몰분율 (mole fraction) x1이 그 물분율에 대응하는 온도와 압력에서의 이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도이다. 또한 이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도를 몰랄농도 (molality), 즉 이온성 액체 단위 kg 당 CO₂의 몰수를 기준으로도 나타내었다. Table 3에는 CO₂ 몰분율 측정에서의 불확실도를 각각의 포인트에 대해 수록하였다. 전체 데이터를 고려할 때 몰분율에 대한 평균 불확실도는 0.0092로 추산되었다. 한편 Table 3을 보면 구름점 현상은 기포점 현상이 나타날 때보다 더 높은 CO₂ 몰분율을 가질 때 (약 0.74 이상에서) 나타난다는 것을 알 수 있다.

Table3.

Experimental bubble or cloud point data for various mole fractions of CO₂ in the CO₂ + [bmpip][Tf₂N] system

Table 3의 실험 데이터를 P-T 선도로 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3을 보면 알 수 있듯이, CO₂ 몰분율이 일정할 때 온도가 증가함에 따라 상평형 압력이 증가하였다. 또한 온도가 일정할 때는 CO₂ 몰분율이 증가함에 따라 상평형 압력이 급격하게 증가하였다. 일반적으로 이온성 액체에 대한 CO₂를 비롯한 기체의 용해도는 압력의 증가에 따라 증가하며, 온도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다. 특히 이러한 경향은 물리적 흡수에 의존하는 대부분의 이온성 액체에 공통적으로 적용되며, CO₂ 흡수능이 큰 화학적 흡수의 경우에도 일정량의 CO₂ 흡수 후에는 물리적 흡수에 의존하는 경향을 보인다.^9-20 이온성 액체로 [bmpip][Tf₂N] 를 사용한 본 연구에서도 같은 경향을 확인할 수 있었다.

Fig.3.

P-T isopleths of the CO₂ + [bmpip][Tf₂N] mixtures at different mole fractions of CO₂(x1).

이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도를 온도와 압력의 함수로 더 명확하게 나타내기 위하여 다음의 과정을 수행하였다. 먼저 Fig. 3의 P-T 선도에 보인 각각의 CO₂ 몰분율에 대하여 압력을 온도의 함수로 표현한 추세선 식(2차 다항식)으로 나타내고, 그 추세선 식을 사용하여 다섯 개의 온도(303.2 K, 313.2 K, 323.2 K, 333.2 K, 343.2 K)를 대입하여 각 온도에 대한 압력을 구하였다. 그 다음, 각각의 온도에 대하여 CO₂의 용해도를 압력의 함수로 정리하여 선도 및 표로 나타내었다. Fig. 4는 303.2 K부터 343.2 K까지의 각각의 온도에 대한 CO₂의 용해도를 [bmpip][Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도 선도를 보여주고 있으며, 이를 Table 4에 수록 하였다. 본 연구에서는 이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도를 두 가지 단위로 나타내었다. Fig. 4(a)에서는 CO²의 용해도를 몰분율로 나타내었으며, 반면에 Fig. 4(b)에서는 CO₂의 용해도를 몰랄농도로 나타내었다.

Fig.4.

CO₂solubility in [bmpip][Tf₂N] ionic liquid as a function of pressure at different temperatures: (a) in mole fraction; (b) in molality.

Table4.

Interpolated isothermal solubility data for CO₂ in [bmpip][Tf₂N]

Fig. 4(a)를 보면 알 수 있듯이, 주어진 온도에서 [bmpip] [Tf₂N]에 용해되는 CO₂의 몰분율은 압력이 증가함에 따라 급격히 증가하다가 약 10 MPa의 압력부터는 용해도의 증가율이 급격히 감소하였다. 온도에 따라 다소 차이는 있지만 압력을 더 증가시켜도 CO₂의 용해도는 몰분율을 기준으로 0.75 내지는 0.8에서 거의 포화 상태에 도달한다는 것을 알 수 있었다. 또 한 같은 압력에서 비교할 때 온도가 낮을수록 CO₂의 용해도가 높아진다는 것을 알 수 있었다. 이러한 용해도 거동 특성은 이온성 액체에 대한 CO₂의 용해도가 온도와 압력에 따라 변화할 때 보여주는 전형적인 특성과 일치한다. 본 연구의 대상 물질인 [bmpip][Tf₂N] 이온성 액체의 경우 CO₂에 대하여 기본적으로 물리흡수 현상을 보이는 물질이기 때문에 어떤 압력 이상에서는 압력을 증가시켜도 이온성 액체에 흡수된 CO₂의 몰분율은 크게 변하지 않았으며 이는 물리흡수의 한계점으로 보인다. 만일 화학적인 흡수가 가능한 이온성 액체라면 압력의 변화에 따른 CO₂ 용해도의 변화 양상도 분명 다르게 나타날 것으로 추정된다.

Fig. 4(b)는 다섯 가지의 온도에 대하여 일정한 온도에서 압력의 변화에 따른 CO₂의 용해도를 몰랄농도 기준으로 나타낸 것이다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 온도별로 약간의 차이는 있지만 7 MPa 내지는 10 MPa까지의 낮은 압력 범위에서는 CO₂의 몰랄 농도가 압력 변화에 따라 선형적으로 증가하였으며, 더 높은 압력 범위에서는 압력 변화에 따른 몰랄 농도의 증가율이 점진적으로 감소하였다. 또한 CO₂의 용해도를 몰분율로 나타내었을 때와는 달리 CO₂의 용해도를 몰랄농도로 표시하였을 때는 온도에 따른 CO₂의 용해도의 차이가 뚜렷하였으며, 그 차이는 높은 압력의 영역에서 더 뚜렷하였다.

4.2. CO₂ 용해도의 비교

Fig. 5는 [bmpip][Tf₂N]와 같은 음이온을 가지면서 imidazolium 계열의 양이온을 갖는 이온성 액체인 1-butyl-3-methylimidazoilum bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([bmim][Tf2N])의 CO₂ 용해도를 [bmpip][Tf₂N] 의 CO₂ 용해도와 비교한 것이다. 따라서 이 그림은 303.2 K와 323.2 K의 두 온도에 대하여 이온성 액체가 갖는 양이온의 구조가 CO₂ 용해도에 어떤 영향을 미치는지를 보여주는 것이다. [bmim][Tf₂N]의 경우 본 연구실을 포함한 전 세계의 많은 연구실에서 다양한 실험 방법으로 넓은 온도와 압력 범위에 걸쳐 500 포 인트 이상의 CO₂ 용해도 데이터를 발표한 바 있으며,²¹ CO₂ 용해도 연구 분야에서 지금까지 가장 많이 연구대상이 된 이온성 액체 중의 하나이다. 반면에 [bmpip] [Tf₂N]에 대해서는 CO₂ 용해도 데이터가 다른 연구자들에 의해 발표되지 않은 실정이다. 또한 서론에서 이미 언급하였듯이 imidazolium 계열의 양이온과 [Tf₂N] 음이온을 갖는 이온성 액체가 가장 높은 CO₂ 용해도를 보여주는 것으로 알려졌다. 따라서 본 연구를 통해 얻은 [bmpip][Tf₂N]에 대한 CO₂ 용해도 데이터를 본 연구실에서 전에 이미 발표한¹⁶ [bmim][Tf₂N]에 대한 데이터와 비교하였다. [bmpip] 양이온의 piperidinium 에 붙어 있는 alkyl chain (1-butyl-3-methyl)의 길이와 [bmim] 양이온의 imidazolium에 붙어 있는 alkyl chain 의 길이는 똑같다는 것에 주목할 필요가 있다.

Fig.5.

Comparison of CO₂ solubilities in mole fraction for the [Tf₂N] anions-based ionic liquids with different cations: (a) 303.2 K; (b) 323.2 K. The data for [bmim] [Tf₂N] are from reference 16.

Fig. 5에서 볼 수 있듯이, 303.2 K와 323.2 K의 두 온도 모두에 대하여 [bmpip][Tf₂N]와 [bmim][Tf₂N]가 가지는 CO₂ 용해도는 저압부터 고압까지의 범위에서 압력에 관계없이 그래프 상으로는 거의 유사한 것으 로 관찰되었다. [bmpip][Tf₂N]와 [bmim][Tf₂N]가 보이는 CO₂ 용해도 결과를 보다 면밀하게 비교하기 위하여 서론에서 언급된 연소 전 CO₂ 포집 공정의 압력 조건(2 ~ 6 MPa)에서 두 이온성 액체의 CO₂ 용해도를 구하였다. 본 연구에서는 Fig. 5의 데이터를 압력에 대한 다항식으로 맞춰 추세선 식을 구한 후, 압력을 5 MPa로 설정하여 이 압력에서의 두 이온성 액체에 대한 CO₂ 용해도를 추산하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. Table 5에서 알 수 있듯이, 두 온도 모두에 대하여 몰분율 기준으로 [bmpip][Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도는 [bmim][Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도와 거의 같았다. 또한 몰랄농도 기준으로는 [bmim] [Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도가 약간 컸다. 이는 Table 5에 표시하였듯이 [bmpip][Tf₂N]의 분자량이 [bmim] [Tf₂N]의 분자량보다 약간 더 크기 때문이다. Table 5 에 명시된 두 온도 외의 다른 온도에서도 그 경향은 같았다. 결론적으로 본 연구를 통해 얻은 [bmpip] [Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도는 지금까지 가장 많이 연구가 수행된 [bmim][Tf₂N]에 대한 CO₂의 용해도와 거의 차이가 없었으며, 동일한 음이온 ([Tf₂N])을 가지 며 양이온에 붙어 있는 side chain인 alkyl chain의 길이가 같은 이 두 종류의 이온성 액체의 경우 piperidinium 양이온과 imidazolium 양이온은 거의 같은 CO₂ 용해도 또는 흡수능을 보여주었다. 이는 [bmpip][Tf₂N]와 [bmim][Tf₂N] 모두 양이온에 붙어 있는 side chain의 길이가 같기 때문에 두 이온성 액체가 가지고 있는 자유 부피(free volume)가 거의 같기 때문인 것으로 판단된다. 또한 두 이온성 액체의 양이온과 CO₂와의 결합력도 거의 같기 때문인 것으로 판단된다. 한편 두 이온성 액체가 가지고 있는 음이온인 [Tf₂N]의 경우, 음이온에 존재하는 fluoroalkyl 그룹 (-CF₃)은 CO₂와 매우 높은 결합력을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라 서 [bmpip][Tf₂N]와 [bmim][Tf₂N]에 대해서는 음이온 이 CO₂ 용해도에 훨씬 더 우세한 영향을 주기 때문에 양이온의 종류에 의해 크게 영향을 받지 않고 CO₂ 용해도가 거의 유사한 것으로 사료된다.

Table5.

Comparison of CO₂ solubilities estimated at 5 MPa for the [bmpip][Tf₂N] and [bmim][Tf₂N] ionic liquids

Table6.

Optimum values of binary interaction parameters (k₁₂ and l₁₂ in Eqs. (4) and (6)) of the PR-EoS and deviations (AAD%) between experimental and calculated values in equilibrium pressures for the CO₂ + [bmpip][Tf₂N] system

*Average absolute deviation in percentage, which is defined as:

4.3. 열역학적 모델링 결과

실험을 통해 얻은 CO₂ + [bmpip][Tf₂N] 이온성 액체 혼합물의 상평형 데이터를 대상으로 Peng-Robinson 상태방정식을 사용하여 3장에 기술한 방법으로 모델링 연구를 수행하였다. Table 4에 보인 P-T 실험 데이터를 상태방정식에 상관시켜 다섯 개의 온도 각각에 대하여 혼합법칙(식 4와 식 6)에 포함되어 있는 2개 의 이성분 상호작용 매개변수, 즉 k_ij와 l_ij의 최적값을 구하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. Table 5 에 주어진 이성분 상호작용 매개변수의 온도 의존성을 관찰하기 위하여 각각의 매개변수 값들을 다항식을 사용하여 온도의 함수로 상관시켰으며, 그 결과는 다음과 같다.

여기서, T의 단위는 K이며 T₀ = 298.15 K이다.

본 연구에서 수행한 열역학적 모델링 결과를 Fig. 6에 선으로 나타내었고 Table 5에는 실험값과 상태방정식에 의한 계산값 사이의 평균편차(AAD %)를 정리하 였다. 상태방정식을 이용한 상관 결과를 좀 더 면밀히 분석한 결과, 303.2 K, 313.2 K 및 323.2 K의 온도에서는 2 MPa 이하의 낮은 압력에서 실험값과 비교적 큰 편차를 보여주었으며, 반면에 높은 압력의 영역에서는 상대적으로 작은 편차를 보여주었다. 한편 333.2 K와 343.2 K의 온도에서는 중간 압력 영역에서는 실 험값과 작은 편차를 주었으나, 낮은 압력과 높은 압력의 영역에서는 상대적으로 높은 편차를 보여주었다. 종합적으로는 전체 압력 범위에서 실험값과 계산값 사이에 10% 정도의 편차를 보여주었다. 결론적으로 PR-EoS를 이용한 모델링 결과, 전체 압력 범위에서 실험 데이터를 완전히 만족시키지는 못하지만, 초임계 상태의 CO₂ 압력까지의 넓은 압력 범위에서 이온성 액체에서의 CO₂의 고압 용해도를 간편하게 모델링할 수 있다고 볼 수 있다. 전체 압력의 영역에서 모두 우수한 모델링 결과를 얻기 위해서는 혼합법칙을 보완 할 필요가 있다. 다른 방법으로 낮은 압력의 범위와 높은 압력의 범위를 나누어서 상관시킨다면 좀 더 좋은 모델링 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상 된다.

Fig.6.

Modeling results of the CO₂ solubility in [bmpip] [Tf₂N] at several temperatures. The symbols are experimental data and the lines are the calculations by the PREoS model.