2.1. 합성 반응장치 구성

합성반응장치의 구성은 Fig. 2와 같이 2 L의 4구 플라스크와 항온유지를 위한 heating mantle, 과망간산칼륨(KMnO₄)과 초산구리(Cu(CH₃COO)₂·H₂O) 수용액을 정량적으로 투입하기 위한 dropping funnel로 구성하였으며, 반응물의 균일한 혼합을 위해 교반기 장치로 구성하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of experimental apparatus for the production of CuO/MnO₂ catalyst.

2.2. 촉매 제조

본 연구에 사용된 주원료 물질은 과망간산칼륨 (KMnO₄, 99.3%, SAMCHUN)과 망간아세테이트 (Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, 97.0%, JUNSEI) 수용액을 사용하였으며, 구리이온의 전구체 물질로는 아세트산 계열인 초산구리 (Cu(CH₃COO)₂·H₂O, 98.0%, JUNSEI)를 공침시켜 제조하였다.

합성방법은 Fig. 3와 같이 상온조건(23 °C)에서 0.5N 농도의 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 수용액에 0.5N 농도의 KMnO₄을 5 mL/min으로 투입하여 30~50 rpm의 속도로 교반하면서 0.3:1, 0.6:1, 1:1의 몰비율로 반응시키면 중화반응으로 비정질의 MnO₂ 침전물이 생성된다. 반응에 의한 비정질 형태의 MnO₂이 결정성장에 따른 상변이가 이루어지기 전 1N 농도의 Cu(CH₃COO)₂·H₂O 수용액을 MnO₂ 대비 10~75 wt%까지 5 mL/min으로 드로핑 하여 Cu 이온을 MnO₂에 공침시켜 고분산 담지 시켰고, 상온에서 6 시간 숙성 하였다. 제조된 MnO₂ 침전물은 증류수를 이용하여 수세 과정을 거쳐 120 °C에서 24 시간 건조하였고, 미량으로 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 건조한 분말을 280 °C로 4 시간 소성하여 최종 CuO/MnO₂ 촉매 분말을 제조하였다. 소성 온도는 Fig. 4의 TGA/DTA 분석 결과에서와 같이 178 °C의 아세테이트 열분해 발열피크와 479 °C의 MnO₂이 Mn₂O₃로 상변이 되는 발열피크의 중간 온도로 280 °C로 결정하였다.

Fig. 3.

Manufacturing process of CuO/MnO₂ catalyst.

Fig. 4.

TGA/DTA analysis of the synthesized MnO₂.

2.3. 촉매 특성 분석

합성반응 몰비율 변화에 따른 MnO₂의 결정상을 살펴보기 위해 XRD (D/MAX-2500V, Rigaku, Japan) 분석을 진행하였고, 입자 형태를 관찰하기 위해 SEM (JSM-840A, JEOL, Japan) 분석을 실시하였다. 또한, 입자의 비표면적은 BET (ASAP2420, Micromeritics Instrument, USA)로 측정하였으며, 담지된 CuO의 함량 분석을 위해 500 °C에서 2 시간 소성하여 CuO에 대한 XRD 분석을 실시하였다.

3.1. 합성반응 몰비율 변화에 따른 MnO₂의 XRD 분석 결과

KMnO₄과 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O의 반응비율에 따라 합성된 CuO/MnO₂ 촉매의 결정상은 Fig. 5와 같이 γ-MnO₂와 α-MnO₂가 합성되었다.

Fig. 5.

XRD patterns of CuO/MnO₂ by the change of moral ratio.

반응 몰비율이 0.3:1에서 합성된 MnO₂은 다소 비정질 형태의 피크를 나타내고 있으나, α-MnO₂의 주피크에 해당하는 28°에서 약한 intensity를 나타내어 γ-MnO₂, α-MnO₂상이 혼재되어 있는 것으로 분석되었다. CuO의 피크가 검출되지 않아 Cu 성분이 담지되지 않은 것으로 오인 될 수 있으나, 상변이가 이루어지기 전 Cu(CH₃COO)₂·H₂O 용액을 투입하여 Cu 이온을 MnO₂에 공침시켜 고분산 담지 시켰고, XRD 분석 특성상 최소검출 입자크기가 3 nm인 점을 고려할 때, CuO 성분은 MnO₂ 입자 표면에 이온형태로 고분산 담지되어 있는 것으로 판단된다. 반응 몰비율이 0.6:1에서 합성된 MnO₂은 비정질 형태의 γ-MnO₂로 합성되어 본 연구에서 목표로 하는 형태의 상이 형성된 것으로 확인되었다. 반응 몰비율이 1:1에서 합성된 MnO₂은 α-MnO₂로 합성되었고, CuO 성분 피크 역시 26°, 56°에서 검출되어 MnO₂ 입자 표면에서 탈착되어 결정상으로 존재하는 것으로 확인되었다.

3.2. 합성반응 몰비율 변화에 따른 MnO₂ 의 SEM 분석 결과

합성반응 몰비 변화에 따른 CuO/MnO₂ 촉매의 SEM 분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 0.3:1의 반응 몰비(Fig. 6(a))에서는 구형태의 MnO₂이 합성된 것이 확인되었다. 이는 최종적으로 α-MnO₂의 형태로 결정화되기 중간과정으로 나타난 것으로 판단된다. 0.6:1의 반응 몰비(Fig. 6(b))에서는 파쇄형태의 비정질 입자로 형성된 MnO₂이 합성된 것으로 확인되었으며, 이는 Fig. 5의 XRD pattern 분석을 보완해 줄 수 있는 분석 결과로, 본 연구에서 유도하고자 하는 γ-MnO₂ 합성 반응 몰비 임이 확인되었다. 1:1의 반응 몰비 (Fig. 6(c))에서는 다각형 형태의 입자와 구 형태의 입자가 혼재되어 있는 것으로 확인되었으며, Fig. 5의 XRD pattern에서와 같이 CuO가 탈착되어 MnO₂의 2가지 상으로 존재하고 있음이 확인되었다.

Fig. 6.

SEM images of CuO/MnO₂ by the change of molar ratio; (a) 0.3:1, (b) 0.6:1, and (c) 1:1.

Fig. 7.

BET results of CuO/MnO₂ by the change of molar ratio; (a) 0.3:1, (b) 0.6:1, and (c) 1:1.

3.3. 합성반응 몰비율 변화에 따른 MnO₂의 BET 분석 결과

흡착과 촉매반응에 있어 성능을 향상시키기 위한 물리적 특성 항목 중 하나는 우수한 입자 표면의 기공 특성을 확보하는 것이므로, 본 연구에서 합성 반응 몰비별 입자에 대한 BET 분석의 비교 결과를 Table 1에 나타내었다. BET 결과 0.6:1의 몰비율로 합성하여 γ 상을 갖는 MnO₂이 253 m²/g으로 0.3:1의 몰비율로 합성된 MnO₂의 결과인 190 m²/g와 1:1의 몰비율로 합성된 MnO₂의 결과인 140 m²/g보다 높은 비표면적을 보였다.

Table1.

The specific surface area result of measurement by synthetic reaction molar ratio

따라서 상기 비교 분석 결과로 KMnO₄과 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O의 합성에 있어 최적 합성 반응 몰비는 0.6:1인 것으로 확인되었다.

3.4. 초산구리 투입량에 따른 흡착산화제의 XRD 분석결과

Cu(CH₃COO)₂·H₂O의 투입량을 5 wt%씩 증가시켜 500 °C로 소성한 시료의 XRD 분석 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Cu(CH₃COO)₂·H₂O를 25 wt% 투입한 결과, 구리 성분의 주 피크인 36°와 58°, 64°에서 피크가 검출되어 구리 성분이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다. Cu(CH₃COO)₂·H₂O를 25 wt% 이상 투입하였을시에 구리 성분의 피크가 더 강하게 검출되는 것으로 보아 Cu(CH₃COO)₂·H₂O의 투입량이 늘어날수록 구리 성분의 담지가 활발히 일어남을 알 수 있다. Cu(CH₃COO)₂·H₂O를 25 wt% 투입하였을 시 구리 성분이 검출된 결과로 공침법을 이용한 구리성분의 담지율은 10 wt%이상 담지 할 수 있음을 간접적으로 확인하였다.

Fig. 8.

XRD pattern according to the copper loading change of the adhesion oxidizer.