2.1. 조사대상 및 지점

조사기간은 2013년 3월 27일부터 2014년 10월 10일까지이고, 봄과 여름을 중심으로 연구하였으며, 무등산 주요 탐방로와 편백, 구상나무, 소나무 등이 식재된 지역을 대상으로 월별로 오전 10시부터 오후 6시까지 조사하였다. 2013년에는 3지점에서, 2014년에는 5지점에서 BVOCs인 테르펜류 20종과 톨루엔 등 AVOCs 10종, 기온, 상대습도, 대기압 등 33개 항목에 대한 분석을 실시하였다. 세부 조사지점은 2013년에 풍암정 (PA), 원효계곡 (WH), 너릿재 (NZ) 등 3지점, 2014년에는 동적골 (DJ), 새인봉삼거리 (SS), 중봉 (JB), 충장사 (CJ), 돌샘약수터 (DS) 등 5지점이고, 대조군으로 도심의 주월동측정소 (JW)에서 2014년에 VOCs를 조사하였다.

2.2. 조사지역의 특징

무등산 PA 지점은 주로 편백이 식재되어 있고 공기의 흐름이 적으며, WH 지점은 혼효림으로 계곡에 위치해 있어 바람에 의해 주변 산림의 영향을 많이 받았다. NZ 지점은 편백과 삼나무가 사면에 식재되어 있어 테르펜 물질의 외부로의 확산이 용이했다. DJ 지점은 편백과 소나무를 포함한 활엽수가 혼재되어 있고, 고도가 다른 지점보다 낮아 바람의 흐름이 약하며, SS 지점 주변은 소나무가 있고 능선에 위치해 있어서 바람이 다소 부는 곳이다. JB 지점은 위치가 900 m 정도로 가장 높아 기상의 영향을 받지만 5~10 m 정도 낮은 수고의 구상나무가 밀집해 있어 테르펜 물질이 하부에 잔류할 수가 있었고, DS 지점은 고도가 470 m로 높고 편백이 사면에 위치하여 테르펜 물질이 쉽게 확산될 수 있는 지형이었으며, CJ 지점은 고도가 290 m로 동산모형에 40~50여 그루의 소나무가 위치해 있었다. 대조군인 JW 지점은 도심 중앙에 위치해 있고 주변에 나무가 없어 NVOC가 거의 검출되지 않았고, 주변 도로의 자동차 영향으로 AVOCs의 농도가 높았다. NVOCs의 농도가 가장 높았던 때의 기온과 대기압 평균은 Table 1과 같고, 표준상태의 조건에 실제 기온과 대기압 값을 입력하여 물질의 농도를 산정하였다. PA 지점에서 오전 11시경 월별 기온의 변화를 살펴보면, 3월 27일에 16.1 °C, 5월 21일에 22.0 °C (봄), 7월 18일에 27.7 °C (여름), 9월 26일에 20.2°C (가을), 11월 19일에 8.9 °C (초겨울)로 이병설의 사계절 기준에 따르면 계절이 확연히 구분되었다.¹⁸

Table1.

Ambient Temperature and atmospheric pressure at sampling sites where the terpene concentration was the highest during March to October

2.3. 시료 채취 및 분석

시료채취에 사용된 흡착관은 Tenax TA (150 mg)와 Carbopack B (130 mg)가 충진된 Stainless steel tube (ϕ5 mm, L 90 mm)로서, 질소가스를 흘려보내면서 300 °C에서 2 시간 이상 전처리한 후 밀봉용 캡을 씌우고 지퍼형 비닐 팩에 넣어 보관하여 외부 물질에 의한 오염을 최소화 하였고, 시료채취 전에 흡착관 blank test를 수행하여 주변 환경의 오염 유무를 확인하였다.¹²

시료채취 시간은 오전 10시부터 18 시까지이고 흡착관을 시료채취기에 장착한 후 BVOCs (테르펜류)는 분자량이 크고 비점이 높으므로 100 mL/min의 유속으로 2 시간 동안을, AVOCs는 분자량이 작고 비점이 낮으므로 동일한 유속으로 30분간을 흡착관에 흡착시켜서 시료채취과정에서의 손실을 최소화 하였다. 시료채취는 실내공기질공정시험기준에 의해 지면으로부터 1.2~1.5 m 지점에서 수행하였고, 시료채취 후에는 밀봉용 캡을 씌워서 아이스박스에 넣어 실험실로 이동 후 분석하였다.¹⁹

VOCs 분석에 사용된 장비와 시료채취 및 분석조건은 Table 2와 같으며, 질량분석기의 분석관 압력은 10⁻⁶ torr의 고진공 상태를 유지하여 분석이 안정적으로 이루어지도록 하였다. 흡착관에 흡착된 물질은 열탈착기 (ATD)에 의해 −30 °C이하에서 저온 농축되고, 농축된 물질은 다시 300 °C에서 10 분간 열탈착되어 GC 컬럼으로 주입되고 질량분석기에서 SIM 모드로 정성 및 정량 분석된다.²⁰ 이 때 GC/MSD의 BVOCs 물질별 선택 질량값은 Table 3과 같다. BVOCs의 분석항목은 α-pinene, camphene, sabinene, myrcene, β-pinene, 2-carene, phellandrene, α-terpinene, cymene, δ-limonene, eucalyptol, γ-terpinene, α-terpinolene, linallol, camphor, mentol, borneol, citral, thymol, coumarin 등이고, AVOCs는 benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, styrene, m,p-xylene, o-xylene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene 등이다.

Table2.

Sampling and analytical conditions for VOCs

※SIM (Selected Ion Monitoring)

Table3.

Selected mass of SIM mode in analyzing terpene compounds

테르펜 분석용 표준용액은 Aldrich사와 Fluka사의 1차 표준물질을 정밀천칭을 사용하여 일정한 양을 투입하여 20 종 표준용액의 농도는 모두 다르게 조제 되었다. 테르펜 대표 종의 표준액 농도는 α-pinene (1.6, 4.0, 8.0, 16.0, 40.0 μg/mL), β-pinene (1.8, 4.6, 9.1, 18.2, 45.6 μg/mL), cymene (3.4, 8.4, 16.8, 33.6, 84.0 μg/mL), phellandrene (2.8, 7.1, 14.1, 28.3, 70.7 mg/mL), camphor (1.9, 4.7, 9.4, 18.7, 46.9 μg/mL) 이었고 검량 선에 대한 결정계수(r²)는 0.99 이상이었다. 테르펜 물질에 대한 GC의 기기검출한계(IDL)는 최소농도의 표준용액을 7 회 반복 분석 후 측정하였고, 기기검출 한계와 상대표준편차(RSD)는 Table 4와 같고, 정확도는 88.3~109.3% (n=7) 이었다.

Table4.

Instrumental detection limit (IDL) and relative standard deviation (RSD) for the analysis of terpene by gas chromatography (n=7)

3.1. 조사지점에서 테르펜 농도 분포

무등산 8 개 지점에서 2013년 3월부터 2014년 10월까지 테르펜 농도를 조사한 결과는 Table 5와 같다. 오전 10~12 시까지와 오후 2~4 시까지 측정한 값을 평균하여 테르펜 농도가 가장 높은 시기는, PA 지점에서는 5월에 821 pptv(parts per trillion volume), WH 지점에서는 5월에 785 pptv, NZ 지점에서는 7월에 679 pptv 이었고, DJ 지점에서는 5월에 513 pptv, JB 지점에서는 6월에 476 pptv, SS 지점에서는 5월에 464 pptv, CJ 지점에서는 6월에 307 pptv, DS 지점에서는 5월에 299 pptv 이었다. PA지점은 편백림 조성 지역으로 낮은 지역에 위치해 있고 바람이 많이 없는 지역으로 농도가 가장 높았고, WH 지점은 계곡으로서 숲의 중심부에 위치해 있고 침엽수와 활엽수가 혼재하는 곳으로 타 지역에 존재하는 테르펜이 이동하여 농도를 높여주는 지역특성을 가지고 있었다. NZ 지점은 편백과 삼나무가 인공적으로 조림된 지역이지만 사면에 위치하여 외부로 확산이 용이하였고, DJ 지점은 편백과 소나무 및 활엽수가 혼재하는 계곡 지역으로 흩어짐이 적어 고도가 높고 구상나무가 있는 JB 지점이나 능선에 위치해 있어 확산이 쉬운 SS 지점보다는 농도가 높았다. 테르펜 중 α-pinene 농도만 비교할 경우, DJ 지점에서 오전에 381 pptv로 공 등이 연구한 남해 (324 pptv), 거제 (240 pptv) 등과 비슷하여 치유의 숲으로서 가치가 있었다.¹¹

Rivoal 등에 의하면 나무에서 테르펜의 방출속도가 여름에 가장 높고 봄, 가을 순이라고 보고하였는데, 조사지점에서도 여름과 늦봄에 농도가 가장 높았다.²¹ 2013년에는 편백이 있고 바람의 흐름이 거의 없는 PA 지점이 가장 높고, 2014년에는 고도가 가장 낮은 지역에 위치해 있고 편백과 소나무 등이 혼재된 DJ 지점이 가장 높았다(Table 5). 하지만 2012년에 조사한 무등산 제1수원지 편백림이나 삼나무 지역에 비해서는 낮은 테르펜 농도를 보였다.⁷

Table5.

Variation of terpene concentration in terms of month at 8 sites

3.2. 테르펜 종별 농도 분포

조사지점에서 테르펜 종별 농도 분포를 살펴보면, 식물의 대사작용이 활발한 2013년 5월에 PA 지점은 14종이 검출되었는데 α-pinene이 20%로 가장 높고, coumarin (12%), sabinene (10%), phellandrene (8%), myrcene (7%), borneol (6%), eucalyptol (6%), β-pinene (6%), cymene (6%), δ-limonene (5%), γ-terpinene (4%), camphor (4%), camphene (4%), mentol (2%) 순이었으며, WH 지점은 15 종, NZ 지점은 11종이 검출되었다(Fig. 2). 이는 임 등이 금성산 소나무에서 조사한 물질구성비 중 α-pinene (봄, 34%)이 가장 높았던 것과는 일치하지만 수종에 따른 다양성으로 다른 물질의 구성비가 일치하지는 않았다.¹⁸ 식물에서 배출되는 BVOCs로는 이소프렌, 테르펜, 알콜, 카르보닐화합물, 에스테르 등 여러 종이 있으며, 이런 배출원이 광화학반응에 의해 오존을 생성하는 역할을 함으로 인해 치유물질로 작용할 뿐만 아니라 대기질 변화에도 영향을 준다는 점을 연구자들이 연구를 수행해 오고 있다.²²²⁴

Fig. 2.

Concentration ratio of terpene materials at PA in Mt. Mudeung.

2014년 6월 중 DJ 지점은 14 종의 테르펜이 검출되었는데, α-pinene이 27.6%로 가장 농도가 높았으며, SS 지점은 15 종, JB 지점은 14 종, DS 지점은 15 종, CJ 지점은 14 종의 테르펜이 검출되었는데, 전반적으로 monoterpene인 α-pinene이 가장 높은 농도로 검출되었고, coumarin, sabinene, β-pinene, camphor, δ-limonene, phellandrene 등의 순으로 검출되었다(Fig. 3).

Fig. 3.

Concentration ratio of terpene materials at DJ in Mt. Mudeung.

3.3. 인위적 휘발성유기화합물질 (AVOCs) 농도 분포

무등산 8 개 지점과 도심인 JW 지점에서 5~7월 중 오전과 오후에 AVOCs 농도를 분석한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. PA 지점은 평균 3.4 μg/m³ (0.74 ppbv)로 가장 낮았고, DJ 지점은 평균 3.5 μg/m³ (0.76 ppbv), JB 지점은 3.8 μg/m³ (0.99 ppbv), DS 지점은 4.2 μg/m³ (1.06 ppbv), SS 지점은 4.9 μg/m³ (1.18 ppbv), SJ 지점은 5.0 μg/m³ (1.20 ppbv), NZ 지점은 5.4 μg/m³ (1.30 ppbv), CJ 지점은 7.0 μg/m³ (2.52 ppbv)로 조사 되었는데, CJ 지점에서 농도가 높은 이유는 주변 50여 m 거리에 차도가 있어서 자동차 배출가스의 영향을 받았을 것으로 판단된다(Fig. 1).

Fig. 4.

AVOCs concentration at sampling sites of Mt. Mudeung and downtown during May to July in 2013~2014.

Fig. 1.

Sampling sites of this study at Mt. Mudeung.

무등산 숲에서 5~7월 중 AVOCs 10 개 항목에 대한 평균농도는 0.74~2.52 ppbv이고, 톨루엔과 벤젠만을 합한 평균농도는 0.4~1.45 ppbv로서 김기준 등이 금성산에서 조사한 톨루엔과 벤젠을 합한 농도 0.31~1.06 ppbv와 유사한 결과를 보여 주었다.²⁵ 편백이나 소나무의 정유인 테르펜 물질이 아민 등의 취기물질과 반응해서 59~73%까지 제거하는 효과가 있는 것으로 보고되어 있는데,²⁶ PA 지점과 DJ 지점 등 테르펜 농도가 높은 지역에서 AVOCs 농도가 낮은 것은 도로변과의 이격 거리 및 차량 통행이 적은 것과 연관이 있는 것으로 추정된다.

도심지역인 JW 지점에서 5~7월까지 평균 AVOCs는 13.5 μg/m³ (3.14 ppbv)으로 매우 높았으며, AVOCs 의 도심/산림 비율은 1.9~4.0 정도로 도심지역이 높았다. 대부분 도시지역의 톨루엔과 벤젠 만을 합한 농도 범위가 3.0~14.1 ppbv 이고, 서울특별시 광화문 근처에서 1998년에 측정한 결과 톨루엔 (10.6 ppbv)과 벤젠 (1.1 ppbv)의 농도 합이 11.7 ppbv 이었는데, 광주지역 도심 도로변에서 20~50 m 거리에 위치한 JW 지점에서 톨루엔과 벤젠을 합한 농도는 5~7월에 0.60~4.69 ppbv (평균 2.37 ppbv)로 AVOCs 10항목의 75%에 해당하고, 전체도시 평균 농도에서도 낮은 범위에 있음을 알 수 있다. 대체적으로 산림에서의 AVOCs는 도심의 공장이나 자동차 등의 인위적인 요인에 의해 발생된 물질이 대기 확산에 의해 산림에까지 영향을 준 것으로 알려져 있다.²⁷

무등산 DJ 지점에서 2014년 6월 13일 오후 2시에 AVOCs 10종에 대한 분포를 조사한 결과, toluene이 44.1%로 가장 많았고, benzene (32%), ethylbenzene (15.4%), 1,3-dichlorobenzene (6.3%), 1,4-dichlorobenzene (1.8%), styrene (0.3%) 순이었으며, m,p-xylene, o-xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다(Fig. 5). Benzene은 주로 도시지역 자동차와 관련하여 배출되고, Toluene은 유기용제 사용과 관련하여 배출되는 대표적인 물질이다.²⁸

Fig. 5.

Concentration ratio of AVOCs materials at DJ site of Mt. Mudeung.

2014년 6월 13일 오후 2 시에 SS지점에서 AVOCs 분포를 조사한 결과, toluene이 47.4%로 가장 많았고, benzene (28.2%), styrene (10.9%), ethylbenzene (7.8%), 1,3-dichlorobenzene (4.4%), 1,4-dichlorobenzene (1.2%) 순이었으며, m,p-xylene, o-xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다. CJ 지점에서는 toluene이 62.2%로 가장 많았고, benzene (18.2%), ethylbenzene (15.8%), 1,3-dichlorobenzene (2.9%), 1,4-dichlorobenzene (0.9%) 순이었으며, styrene, m,p-xylene, o-xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다. DS지점에서는 toluene (55.4%), benzene (17.2%), ethylbenzene (12.5%), styrene (8.4%), 1,3-dichlorobenzene (3.7%), o-xylene (1.5%), 1,4-dichlorobenzene (1.2%) 순이었으며, m,p-xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다. 2014년 6월 16일 오후 2 시에 도심인 JW 지점에서는 toluene이 53.1%로 가장 많았고, ethylbenzene (16.7%), benzene (14.6%), m,p-xylene (9.9%), styrene (3.7%), 1,3-dichlorobenzene (1.6%), 1,4-dichlorobenzene (0.4%) 순이었으며, o-xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다(Fig. 6). 대부분 지역에서 toluene 농도가 가장 높고, benzene과 ethylbenzene이 그 다음으로 검출되었는데, 이는 도심지역의 영향을 많이 받은 것으로 추정된다.¹⁵

Fig. 6

Concentration ratio of AVOCs materials at JW site of downtown.

2014년 7월 30일 오후 2시에 도심지역인 JW 지점에서는 toluene이 0.93 μg/m³ (26.8%), benzene이 0.64 μg/m³ (18.2%), o-xylene이 0.62 μg/m³ (17.8%), m,pxylene이 0.56 μg/m³ (16.0%), ethylbenzene이 0.49 μg/m³ (14.1%), styrene이 0.22 μg/m³ (6.2%) 순이었으며, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene은 검출되지 않았다. 전반적으로 산림이나 도심 모두에서 toluene이 가장 높은 농도로 검출되고, benzene, ethylbenzene, styrene, 1,3-dichlorobenzene, m,p-xylene, o-xylene 등이 검출되지만, 기온이나 강우 등의 기상에 영향을 받아 휘발성유기화합 물질별 농도가 변할 수 있고, 1,4-dichlorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene 등은 거의 검출되지 않았다.

3.4. 휘발성유기화합물질간의 상관성 분석

2014년 무등산 숲에서 3월부터 8월까지 5 개 지점에서 측정한 휘발성유기화합물질 농도에 대한 상관성 분석을 위해 통계프로그램 SPSS(ver. 20)로 Pearson 상관분석을 실시하였으며, 그 결과, AVOCs와 BVOCs 의 상관계수는 0.328 (r²=0.107)로서 양의 상관성을 보이나, 유의인자(p)는 0.184로서 유의수준 0.1에서도 유의하지 않은 것으로 분석되었다. 이는 인위적인 휘발성유기화합물질이 자연적인 휘발성유기화합물질처럼 숲 속에서 발생했다기 보다는 도심에서 발생한 것이 공기의 흐름에 의해 숲으로 이동했다고 추정할 수 있다(Fig. 7).

Fig. 7.

Correlation analysis between concentrations of AVOCs and BVOCs at Mt. Mudeung.