2.1. 숙련도시료의 제조

숙련도시험 시료의 제조는 앞서 보고한 고충격폴리스티렌 중 PBDE 숙련도시험 시료 제조과정을 준용하였다.⁹ PBDE류 (BDE-154 (hexa), BDE-183 (hepta), BDE-206 (nona), BDE-209 (deca), Table 1)들을 포함하며 총 PBDE의 농도가 0.1% (w/w)범위인 숙련도시험시료를 제조하기 위해 FR-1208 (octabromo diphenyl oxide technical mix, Dead Sea Bromine Co.)과 기타 플라스틱 제조시 첨가제로 사용되는 cacium stearate 및 Sb₂O₃ 일정량을 분쇄한 ABS 수지와 균질하게 혼합 후 압출법을 사용하여 마스터 배치시료를 제조하였다. 이 마스터 배치시료를 재 희석 압출하여 약 20 kg의 펠렛형 ABS 숙련도시험 시료를 제조하였다. 제조된 ABS 시료는 약 10 g 단위로 갈색 병에 500개를 포장하였으며 다시 알루미늄 봉지에 넣어 밀봉 후 24개씩 박스에 넣어 3 ℃ 조건에서 냉장 보관하였다.

Table1.

Chemical identity of polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners

2.2. 균질도, 안정도 조사 및 설정값 결정을 위한 분석법

제조한 ABS 시료 약 2.5 g을 취해 냉동 분쇄한 후 50 mg을 취하여 ¹³C 이 치환된 각각의 PBDE 내부표준물질을 중량법에 의해 시료에 가하였다. 준비된 시료는 톨루엔/테트라하이드로퓨란(THF) (1:1 v/v) 혼합 용매 6 mL를 가한 후 10분간 초음파 추출하고 15분간 강하게 흔들어 용해하였다. 용해된 시료에 메탄올 7mL를 가한 후 ABS를 석출시키는 방법을 사용하였다. 설정값을 정하기 위해 기기는 자기 부채꼴 질량분석기(JMS700-D, Jeol Co., Japan)를 사용하였다. GC 컬럼은 DB-5MS (15 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm film thickness, Agilent, USA)을 사용하였다. GC의 온도 프로그래밍은 150 ℃에서 15 ℃/min으로 320 ℃까지 상승시킨 후 9분간 유지하는 조건을 사용하였으며 총 분석시간은 22분 이었다. 또한 GC의 운반기체는 헬륨을 사용하여 1.5 mL/min으로 일정 유속을 사용하였다. MS의 이온화원 등 주요 부분의 온도는 300 ℃로 유지하였으며 전자 충격이온화법(EI, 70 ev)을 사용하여 선택이온 검출법(SIM, selected ion monitoring) 모드에서 측정하였다.⁹

2.3. 통계분석 및 평가기준

각 참가시험소의 수행도 분석은 ISO/IEC 17043에 따라 z-score 방법을 사용하였다. 숙련도 시험에 참가한 실험실 결과들의 표준편차와 국가표준에 소급성이 있는 표준물질을 사용하여 결정한 설정값(인증기준값)을 사용하여 다음 식에 의해 z-score를 계산 하였다.

본 숙련도시험에서는 대부분의 참여 시험소들이 일정수준 이상의 능력을 가지고 있는 것으로 확인되었으므로 각 참여 결과들의 편차 및 국가표준기관 간 비교결과를 검토하여 z-score 계산의 기준을 설정하고 최종적으로 z-score 값에 의해 | z | ≤ 2인 경우 만족, 2< | z| < 3인 경우 의심, | z | ≥ 3인 경우 불만족으로 평가하였다.⁹

3.1. 숙련도시험 시료의 균질성 평가

제조한 숙련도 시료들은 모두 균질해야만 숙련도 기준시료로 활용할 수 있으므로 시료의 균질성을 조사하고 그 불확도를 평가해야 한다. 이를 위해 무작위로 12개의 시료를 선택하여 동위원소 희석 질량분석법에 의해 정량하였으며 각 시료의 측정결과들은 설정값의 불확도 범위 (9~12%, Table 2) 내에 있었으므로 숙련도시료가 균질한 것을 확인하였다.

Table2.

Assigned values and their uncertainties for each PBDEs in ABS sample

U_exp : expanded uncertainty

k₉₅ : coverage factor at 95% level of confidence

3.2. 숙련도시험 시료의 안정도 평가

제조한 시료들은 운송을 거쳐 숙련도 피시험자가 시료를 수령하고 측정을 끝내는 일정기간 동안 설정값의 불확도 범위 내에서 안정해야한다. 이를 위해 제조한 ABS 숙련도시료는 측정한 후 2개월 동안 실온에 보관하였으며 그 후 6개월 동안은 3 ℃에 냉장보관한 후 다시 측정하였다. 측정 결과들은 설정값의 불확도 범위 (9~12%, Table 2) 내에 있었으므로 단기 실온 운송조건과 장기 보관조건에 따른 영향이 없이 안정함을 확인하였다.

3.3. 숙련도시험 시료의 설정값 및 불확도

숙련도시험 시료의 설정값 결정에 사용된 표준용액은 한국표준과학연구원이 고순도물질의 순도를 분석 후 중량법에 의해 제조하고 검증한 후 유지하는 primary reference material (PRM)을 사용하였다. 또한 이 PRM은 국제도량형국(BIPM) 물질량표준위원회(CCQM)에서 실시하는 국가표준기관(NMI, national metrology institute) 간 (KRISS, NIST (미국), IRMM(EU ERM), NMIJ (일본), NIM (중국), BAM (독일) 등 참여) 측정비교¹² (CCQMP114 PBDEs in Polypropylene 2008.5)를 통해 국제적 동등성이 입증되었으며 한중일 3국 표준기관(KRISS, NMIJ, NIM)간의 ACRM프로그램을 통해 또한 동등성이 입증되었다. 따라서 이 숙련도시험 결과는 국제적인 적합성평가에 유용하게 사용될 수 있다. Table 1에 분석대상 PBDE들의 IUPAC명과 CAS number를 그리고 Table 2에 숙련도시험 시료 중 각 PBDE의 설정값과 불확도를 정리하였다.⁹

3.4. 숙련도시험 결과 평가

본 숙련도시험에는 대상물질별로 14~16개의 실험실들이 참여하였으며 참가실험실들이 사용한 시료전 처리 및 분석법을 Table 2에 정리하였다. 대부분의 실험실들은 측정방법으로 IEC 62321을¹³ 가장 많이 사용하였고 일부는 IEC 62321을 기반으로 자체 유효화한 분석법을 사용하는 것으로 나타났다. PBDE 측정을 위해 대부분의 실험실들이 GC/MS (EI)를 사용하였다. 1회 분석을 위한 시료 사용량은 시료의 농도에 따라 0.1~1 g을 사용하였으며 일부 실험실은 그 보다 많은 1.3~2 g을 사용하는 경우도 있었다. 시료 중 PBDE 추출방법으로는 완전 용해 후 용해도 차이에 의해 침전시키는 방법 또는 속실렛 방법을 사용하였고 용매는 주로 톨루엔 또는 톨루엔-테트라하이드로퓨란(1:1, v/v)을 사용한 것으로 조사되었다. 기기의 교정을 위해서는 모든 실험실들이 시판되는 표준용액을 사용하였다. 대부분의 실험실들이 내부 표준물질을 이용한 검정법을 사용하였고 일부는 동위원소가 치환된 내부표준물질을 사용하거나 외부 표준물질법을 사용하였다.

Fig. 1, 3, 5 및 7은 각 대상물질별로 참가실험실들의 숙련도시험 결과를 설정값 및 중위수와 비교한 그래프로서 실선과 점선은 각각 설정값과 그 불확도를 나타내며 일점쇄선은 참가실험실 결과들의 중위수를 나타낸다. 각 실험실별 결과의 오차 막대(error bar)는 확장 불확도를 의미한다. 숙련도시험 시료 중 분석대상 PBDE들의 설정값 (Table 2)에 대한 각 참여 실험실의 상대편차 백분율은 BDE-154의 경우 −5.2~654%이었으며 “Grubbs' Test”에¹⁴ 의한 이상치 검정결과, 실험실 41번 결과가 이상치를 보이는 것으로 판명되었으므로 평균계산 등에서 제외하였다. BDE-154 결과들의 전체평균은 13.3 mg/kg, 표준편차는 8.1 mg/kg이었으며 전체실험실 중위수(median)는 10.8 mg/kg으로서 설정값 8.5 mg/kg 보다 약간 높은 결과를 보였다. BDE-183의 경우 상대편차 백분율은 0.5~69%이었으며 이상치 검정결과, 실험실 16번 결과가 이상치를 보이는 것으로 판명되었으므로 평균계산 등에서 제외하였다. BDE-183 결과들의 전체평균은 353 mg/kg, 표준편차는 50mg/kg이었으며 전체실험실 중위수는 377mg/kg으로서 설정값 348 mg/kg 보다 약간 높은 결과를 보였다. BDE-206의 상대편차 백분율은 0.5~69%이었으며 41번 실험실의 결과는 이상치로 판정하여 계산에서 제외하였다. 이상치를 제외한 BDE-206 결과들의 전체평균은 14.2, 표준편차는 2.6 mg/kg이었으며 전체실험실 중위수는 13.2 mg/kg으로서 설정값 12.4 mg/kg에 비해 약간 높은 결과를 보였다. BDE-209의 상대편차 백분율은 0.3~116%이었으며 참가 실험실 결과들의 전체평균은 15.5, 표준편차는 3.6 mg/kg이었으며 전체실험실 중위수는 13.0 mg/kg 으로서 설정값 13.1 mg/kg과 비교해 조금 높거나(평균) 비슷한(중위수) 결과를 보였다. 각 대상물질별로 참가실험실들의 z-score를 계산한 결과를 Fig. 2, 4, 6 및 8에 각각 막대그래프로 나타냈다. Z-score법은 가장 일반적으로 사용되는 평가법으로 계산에 사용하는 설정값 및 목표 분산값이 신뢰성이 있고 숙련도시험의 목적에 맞아야 한다. 분석의 목적이 매우 정확한 결과를 요하거나 측정능력을 향상시키는데 있는 경우 이보다 더욱 엄격한 목표를 정하고 불확도가 작은 인증표준 물질을 사용해 평가해야 할 것이다. 이와 같이 숙련도 시험에 사용하는 평가법들은 절대적 판정기준이 될 수 없으며 숙련도시험의 목적에 따라 평가기준이 달라질 수 있다.

Fig. 1.

Comparison of the participant's results and the assigned value for BDE-154 in ABS sample.

Fig. 2.

Z-scores of the participant's results for BDE-154 in ABS sample.

Fig. 3.

Comparison of the participant's results and the assigned value for BDE-183 in ABS sample.

Fig. 4.

Z-scores of the participant's results for BDE-183 in ABS sample.

Fig. 5.

Comparison of the participant's results and the assigned value for BDE-206 in ABS sample.

Fig. 6.

Z-scores of the participant's results for BDE-206 in ABS sample.

Fig. 7.

Comparison of the participant's results and the assigned value for BDE-209 in ABS sample.

Fig. 8.

Z-scores of the participant's results for BDE-209 in ABS sample.

본 숙련도 시험의 목적은 전기 전자제품 중 유해물질규제 및 각종 제품 환경 관련 규제에 적절히 대응할 수 있도록 일반 시험소들의 능력을 비교 평가하는 데 있다. 본 숙련도시험의 결과를 검토한 결과 많은 시험소들이 일정수준이상의 능력을 가지고 있는 것이 확인 되었다. 따라서 이상치를 제외한 참여 실험실 결과들의 표준편차 및 국가표준기관 간 비교경험을 검토하여 z-score계산에 사용되는 분산의 기준을 “참여자의 표준편차”로 설정하였다. 각 결과들은 z-score값에 의해 | z | ≤ 2인 실험실들은 “만족”, 2 < | z | < 3인 실험실은 “의심”, | z | ≥ 3인 실험실은 “불만족”으로 평가 하였으며 Table 3에 정리하였다. 모든 결과를 검토한 결과 6번, 16번, 43번 실험실의 결과가 설정값에서 크게 벗어나는 경향이 있는 것으로 나타났다. 16번 실험실은 측정방법을 알리지 않았으나 6번, 43번 실험실과 나머지 참가 실험실들의 방법을 비교할 때 실험방법에 있어서 특이한 점은 없는 것을 알 수 있다. 따라서 사용하는 방법의 문제가 아닌 사용한 표준물질, 시험자의 숙련도, 사용한 장비의 상태 및 실험환경 등이 결과에 영향을 주었을 가능성이 크다. 의심 또는 불만족으로 평가된 실험실들은 상업적으로 판매되는 표준물질보다 소급성이 있고 신뢰성이 있는 표준물질을 사용하고 실험 절차의 전반적인 검토와 함께 실험실 환경 점검, 시험자의 숙련도 향상을 위한 훈련 등의 노력이 필요하다. 서론에 기술한 바와 같이 KRISS에서는 본 숙련도 시험에 앞서 고충격폴리스티렌(HIPS) 중 PBDE 숙련도시험 프로그램을 수행하였다.⁹ 시험소들의 분석능력 향상을 위해서는 같은 매질의 플라스틱시료에 대해서도 반복적인 숙련도시험을 통해 부족한 부분을 찾아 개선이 필요하다. 이를 위해 KRISS에서는 이미 보고된 HIPS 중 PBDE 숙련도시험⁹ 외에 같은 HIPS 매질에 대해 반복적인 숙련도 시험을 수행하였다 (Fig. 9, HIPS 중 BDE-183 반복 수행 결과). Fig. 9의 예로부터 반복적인 숙련도시험 참여 결과 전반적인 국내 시험소들의 분석능력이 향상된 것을 알 수 있다.

Table3.

Methods used for determining PBDEs

Table4.

Summary of evaluation by z-score

S: satisfactory, Q: questionable, U: unsatisfactory, −: no participation

Fig. 9.

Improvements of the ability for PBDE measurement by the successive proficiency test programs coordinated by KRISS (BDE-183 in HIPS sample).