2.4.1. 바탕시료 분석

DEP 및 DEHP의 경우 실험실과 주변환경에 의해 경험적으로 바탕시료에서 검출되는 것으로 알려져 있으므로,¹⁷ 본 연구에서는 실험과정에서 있을 수 있는 오염요인을 파악하고자 전처리 단계별(B1~18)로 바탕 시료를 분석하였다(Fig. 1).

Fig. 1.

Preparation and experimental procedure of phthalates and endocrine disruptors.

2.4.2. 검정곡선 작성

5종의 프탈산에스테르(DMP, DEP, DBP, BBP, DEHP) 및 및 디에틸헥실아디페이트의 정량을 위한 검정곡선은 표준용액을 전처리 과정을 포함하여 50, 100, 200, 500, 1000, 1500, 2000 μg/L의 농도로 제조한 후 분석하였다.

2.4.3. 방법검출한계 및 정량한계

분석방법의 방법검출한계(Method detection limit, MDL) 및 정량한계(Limit of quantification, LOQ)는 시료와 동량의 정제수에 500 μg/L 농도의 표준물질을 첨가하고 7개의 시료를 반복 측정하여 얻은 측정값의 표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계 값으로 하였으며, 10을 곱한 값을 정량한계 값으로 하였다. 정밀도와 정확도를 나타내는 상대표준편차(RSD)와 회수율은 아래 식으로 산출하였다.¹⁸

3.1.1. 바탕시료의 검정

실험단계별로 18개(B1~B18)의 바탕시료(reagent blank)를 분석한 결과, 유리섬유 여과지와 나이트릴 장갑에서 정량한계 미만의 DEHP가 검출되었다. 그러나 유리섬유 여과지의 경우 회화로에서 가열 후 (500 ℃/24 hr) 노말헥산으로 세척하여 분석한 결과 DEHP는 검출되지 않았다. 한편, 나이트릴 장갑의 경우에는 PAEs가 검출될 가능성이 있으므로 실험 전 이에 대한 오염여부 확인이 필히 수행되어야 할 것이다. 따라서 본 연구에서는 각 시료군(batch)마다 바탕시료를 추가하여 분석을 진행하였으며, 목적 화합물이 검출되었을 경우에는 이를 보정하였다.

3.1.2. 검정곡선의 직선성

프탈산에스테르 및 디에틸헥실아디페이트 총 6종을 50~2000 μg/L에서 분석하여 얻은 검정곡선의 결정계수(R²)는 0.98에서 0.99로 모두 0.98이상의 양호한 직선성을 나타내어 수질오염공정시험기준 DEHP항목의 결정계수 기준을 만족하는 결과를 얻었다(Table 2).

Table2.

Linearity, MDLs, LOQs, accuracies (recoveries) and precitions (RSD%) for target compounds

^aMethod detection limit

^bLimit of quantitation

^cRelative standard deviation

3.1.3. 방법검출한계/정량한계 및 정확도/정밀도

수질시료 중 프탈산에스테르 및 디에틸헥실아디페이트의 방법검출한계의 범위는 0.4~0.7 μg/L 였으며, 정량한계 범위는 1.3~2.0 μg/L로 나타났다(Table 2). 이는 수질오염공정시험기준(ES 04501.1)의 DEHP의 정량한계인 2.5 μg/L 보다 낮은 결과를 보였다.

분석방법의 정확도를 나타내는 회수율의 범위는 77.0~92.3 %로 나타났으며, 정밀도를 나타내는 상대표준편차(RSD)는 5.8~10.5 %의 범위로 나타나, 수질오염공정시험기준의 정확도 (75~125 %) 및 정밀도 (±25 %) 기준을 모두 만족하였다.

3.2.1. 산업폐수 중 프탈산에스테르 및 디에틸헥실아디페이트의 잔류농도

14개 업종의 폐수시료 유입수 45점, 방류수 40점을 분석한 결과(Table 3), 유입수에서는 DMP, DEP, DBP, BBP, DEHP, DEHA가 검출되었으며, 방류수에서는 DMP, DEP, DEHP가 검출되었다. DMP는 유입수 4점에서 2.5~20.5 μg/L로, 방류수 1점에서 7.2 μg/L로 검출되었고, DEP는 유입수 2점에서 14.0~32.1 μg/L로, 방류수 1점에서 10.1 μg/L로 검출되었다. DEHP는 가장 많은 시료에서 검출되었으며, 유입수 16점에서 2.9~274.8 μg/L로, 방류수 4점에서 2.7~14.5 μg/L로 검출되었다. DBP, BBP, DEHA는 유입수에서만 검출되었으며, 각각 13.3 (1점), 4.9~13.7 (2점), 15.2~100.0 μg/L (3점)의 농도범위를 보였다. 전 지점에서 DEHP는 수질오염물질의 배출허용기준(수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙, 개정 2013.9.5) 특례지역 800 μg/L을 초과한 지역이 나타나지 않았다.⁹

Table3.

PAEs and DEHA average concentrations in the wastewater influent and effluent

^an.d.: not detected

이를 공공하수처리시설의 방류수와 하천수에서의 프탈산에스테르의 모니터링 결과와 비교하여 보면, 신진환은 미호천에서의 공공하수처리시설의 방류수 중 EHP와 DBP 농도는 각각 13~28 μg/L, 2~8 μg/L로 검출된다고 하여¹³ 본 연구결과와 유사하였다. 하지만 명승운 등은 우리나라의 43 개 하천수에서 DEP, DBP, DEHP가 각각 0.01~0.54 μg/L, 0.21~3.63 μg/L, 0.06~1.96 μg/L 농도 범위로 검출되었다고 보고하여¹⁴ 본 연구결과보다 다소 낮은 농도로 검출되었는데, 이는 본 연구에서 사용한 산업폐수 처리장의 방류수와는 하천수의 농도수준이 다소 차이가 있는 것으로 생각된다.

프탈산에스테르 및 디에틸헥실아디페이트의 분석결과를 배출업종별로 살펴보면, DMP는 유입수에서 3업종(0.7~5.8 μg/L), 방류수에서 1업종(2.4 μg/L)이 검출되었다. DEP는 유입수에서 2업종(14.0, 4.0 μg/L), 방류수에서는 1업종(5.1 μg/L)이 검출되었고 DBP는 유입수에서 2업종(13.3, 3.3 μg/L)이 검출되었다. BBP는 유입수에서 2업종(1.2, 4.6 μg/L), DEHA는 유입수에서 3업종(5.1~12.5 μg/L)에서 검출되었고, DEHP는 유입수 9업종(1.0~137.4 μg/L), 방류수 4업종(0.5~2.1 μg/L)에서 검출되었다(Table 3).

3.2.2. 산업폐수 업종별 프탈산에스테르 및 디에틸헥실아디페이트의 배출특성

총 14업종에서의 유입수 시료를 보면 DEHP가 펄프 종이 및 판지 제조업(G) > 플라스틱제품제조업(I) > 1차 비철금속 제조업(B) > 합성고무 플라스틱물질 제조업(M) > 기타화학제품 제조업(H) > 기초화학물질 제조업(D) > 도축, 육류가공 및 저장처리업(L) > 알콜음료 제조업(K) 및 섬유제품, 염색, 정리 및 마무리 가공업(F) 순으로 높게 검출되었고, DBP는 석유 정제품 제조업(J) > 알콜음료 제조업(K)에서 검출되었다. DEHA는 기타화학제품 제조업(H) > 합성고무 플라스틱 물질 제조업(M) > 섬유제품, 염색, 정리 및 마무리 가공업(F) 순으로 검출되었고 DEP는 전기업(A) > 기타화학제품 제조업(H) 순으로 검출되었다.

방류수에서는 DEHP 기초화학물질 제조업(D) > 1차 비철금속 제조업(B) 및 펄프 종이 및 판지 제조업(G) > 기타화학제품 제조업(H) 순으로 검출되었고, DEP는 플라스틱제품 제조업(I)에서만 검출되었다. DMP는 합성고무 플라스틱 물질 제조업(M)에서만 검출되었다.

유입수와 방류수의 농도차이를 이용하여 유입수와 방류수의 처리효율(%)을 산출하였으며, 그 계산식은 처리효율(%) = (유입수−방류수)/유입수×100이다. 그 결과, DEHP의 경우 92.0~100 %를 나타냈고, DMP는 58.6~100.0 %를 나타내었다. DEP가 플라스틱제품 제조업(I)에서 유입수에는 검출되지 않았으나 방류수에서 검출되었다. 이는 방류되기 전 방류수저장시설에서 오염이 있을 것으로 판단되었다. 나머지 항목에서 유입수에서 검출되지 않은 곳에서는 방류수 또한 검출되지 않았고, 유입수에서 검출된 업종일지라도 방류수에서는 검출되지 않아 모두 100.0 %의 효율을 나타내었다(Fig. 2).

Fig. 2.

Water treatment efficiency(%) for PAEs and DEHA in the industrial wastewater.